A parlare dell’archivio indirettamente è Rodolfo I alla fine del secolo XI nelle sue costituzioni, quando fa riferimento ai diplomi vescovili conservati presso l’Eremo di Camaldoli, che vietano assolutamente di trasformare il romitorio in cenobio. La sede più antica dell’archivio furono le stanze adiacenti al deposito della sacrestia quattrocentesca della chiesa eremitica. Successivamente nel 1520 Paolo Giustinian, maggiore dell’Eremo di Camaldoli, nelle costituzioni della vita eremitica, divide l’archivio tra documenti della congregazione camaldolese, da conservarsi al Sacro Eremo, e documenti dell’amministrazione economica da conservarsi presso il Monastero di Camaldoli. A compilare un nuovo inventario dei due archivi alla fine del Seicento fu il camaldolese Odoardo Baroncini. Attualmente l’archivio storico conserva circa 515 cassette di carte sciolte (sec XIV-XX), 1762 registri (sec. XIII-XX) e 2051 pergamene (comprese fra gli anni 1022 – 1039)